Uno de los procesos más difíciles en la fabricación de sistemas pigmentados es el proceso de dispersión de pigmentos y tratar de evitar que se produzca la floculación. La floculación es la recombinación de pigmentos dispersos que no se estabilizan en dispersiones. En los sistemas a base de agua, los problemas se agravan debido a la alta tensión superficial del agua que dificulta la humectación de los pigmentos de baja energía superficial, especialmente para los pigmentos orgánicos. Los pigmentos inorgánicos como el dióxido de titanio son relativamente fáciles de dispersar en sistemas a base de agua y los dispersantes con propiedades aniónicas suelen ser los productos de elección.
Sin embargo, como se mencionó, los pigmentos orgánicos tienen energías superficiales bajas pero también tienen áreas superficiales altas y se requieren dispersantes más complejos.
Generalmente hay 3 pasos en el proceso de dispersión de pigmentos:
• Mojar
• Dispersión (molienda)
• Estabilización
Antes de discutir los 3 pasos importantes de la dispersión de pigmentos, necesitamos algunas definiciones de partículas de pigmento.
Las partículas primarias son cristales simples (o dobles) y son las partículas más pequeñas obtenidas durante la síntesis de pigmentos y sus formas simples pueden variar entre cúbicas, romboidales, etc.
Los agregados son grupos rígidos de partículas primarias unidas por caras de cristal. Debido a las altas fuerzas de adhesión, la dispersión no hace que los agregados se separen en partículas primarias.
Los aglomerados son grupos de partículas primarias o agregados que están débilmente unidos por bordes de cristales debido a la acción de las fuerzas de van der Waals o Coulombic. Estos se pueden descomponer, por lo que todo el proceso de dispersión de pigmentos consiste en dividir los aglomerados en partículas primarias y agregados. En la práctica, los grandes aglomerados suelen acabar dividiéndose en aglomerados más pequeños.
1) La humectación es el primer paso del proceso de dispersión en el que el aire y la humedad son desplazados de la superficie del pigmento por el agente dispersante. Esto se realiza mediante adsorción preferencial. La eficacia de la humectación depende principalmente de las propiedades de tensión superficial entre el pigmento y el vehículo, así como de la viscosidad de la mezcla resultante. El aire debe eliminarse por completo y el pigmento debe estar rodeado por el medio líquido.
La humectación de un sólido se puede describir mediante la ecuación de Young:
ƳsG = ƴSL + ƴLG . cos ΘC
ƴsG = energía libre de superficie sólida
ƴsl = energía libre interfacial sólido / líquido
ƴLG = Tensión superficial
Θc = ángulo de contacto sólido / líquido
Para simplificar la ecuación, si dice que se produce un mojado espontáneo, entonces Θ se convierte en cero y la ecuación se convierte en:
ƳSG – ƴSL = ƴLG
La acción de humedecer puede hacer que se reduzca la tensión superficial.
Esto significa que un líquido con baja tensión superficial mojará la superficie del pigmento mejor que un líquido de alta tensión superficial, de modo que un dispersante que actúa como agente humectante en este primer paso reducirá la tensión superficial.
2) La etapa de dispersión (trituración) es donde el propósito principal es descomponer los agregados y aglomerados de pigmentos a su tamaño óptimo de partículas mediante fresadoras o, en el caso de pigmentos inorgánicos, el uso de un mezclador de alta velocidad con una hoja de sierra. El aditivo dispersante acelera la humectación de las superficies recién creadas y minimiza la interacción pigmento-pigmento para producir una dispersión de menor viscosidad. Durante este proceso, las partículas de pigmento se estabilizan contra la floculación y sin esta estabilización, las partículas primarias se volverían a aglomerar liberando la energía que fue introducida en la dispersión por el proceso de molienda.
A continuación se muestra la ecuación que muestra la relación entre el trabajo necesario para la trituración y la rotura de aglomerados:
dW = ϒ x dA
W = Requiere trabajo
ϒ = Tensión superficial
A = Área de superficie
Los dispersantes reducen la tensión superficial y, a partir de la ecuación anterior, el trabajo necesario para dispersar el pigmento es menor. Esto significa que se reduce el tiempo de molienda.
3) La estabilización es la etapa más crítica del proceso y el dispersante debe tener buenas propiedades humectantes y dispersantes para poder, durante un período de tiempo, mantener las partículas separadas. Si esto no sucede, las partículas pueden volver a formarse para formar floculados. La floculación se debe a las fuerzas de atracción de London-Van der Waal que se producen entre las partículas. Estas fuerzas solo son efectivas en distancias muy pequeñas. En este caso, el movimiento molecular browniano hace que las partículas choquen muchas veces y crea floculación.
El dispersante que se ancla sobre la superficie del pigmento ayuda a repeler las fuerzas de atracción entre las partículas de pigmento y detiene la formación de aglomerados. Esto requiere que el dispersante tenga grupos que interactúen fuertemente con la superficie del pigmento mediante una variedad de mecanismos de unión. Esta estabilización del pigmento asegura que se haya alcanzado la completa humectación y separación de las partículas, y que las partículas de pigmento se distribuyan homogéneamente en el medio.
Si la dispersión no se ha estabilizado, puede producirse una floculación como resultado de la aglomeración de las partículas de pigmento. La floculación es generalmente un proceso reversible. Los floculados típicamente se descomponen cuando se aplica cizalla y se formarán nuevamente cuando se retire la cizalla. Si la dispersión de pigmento no está estabilizada por el componente de resina en la dispersión, entonces se puede considerar el uso de tensioactivos o dispersantes.
Estabilización electrostática: esto ocurre cuando las partículas tienen la misma carga eléctrica y, por lo tanto, causan repulsión entre las partículas. Lo que generalmente sucede es la estabilización a través de una doble capa eléctrica, en la que cada capa tiene una carga igual y cuando dos partículas se juntan, sus respectivas capas dobles cargadas se superponen y se produce la repulsión.
El concepto de doble capa
En los sistemas basados en agua, las interacciones pueden tratarse mediante la teoría DLVO. Esta teoría fue desarrollada en la década de 1940 por los científicos Derjaguin, Landau, Verwey y Overbeek. En las dispersiones a base de agua, la estabilidad está determinada por la suma de las fuerzas de atracción de van-der Waals y las fuerzas eléctricas repulsivas de doble capa. Las fuerzas de atracción y repulsión dependen de la separación entre partículas. Si la doble capa es más fuerte, la repulsión es la fuerza principal y la dispersión es estable. Sin embargo, si la doble capa se ve afectada por, digamos, la adición de sales, entonces las fuerzas de atracción son el factor principal y la dispersión se rompe. La ley de Schulze-Hardy describe la influencia de las cargas iónicas en su poder floculante:
Para dispersiones cargadas negativamente con carga catiónica creciente, el poder floculante aumenta: Na + <Ca2 + <Al3 + o Fe3 +
Para dispersiones cargadas positivamente con carga aniónica creciente, el poder floculante aumenta: Cl- <SO42- <PO43-
La estabilidad de las interacciones electrostáticas se puede medir por su potencial zeta (ζ) El potencial zeta es el término científico para el potencial electrocinético y se mide en voltios (V) o milivoltios (mV).
Potencial Zeta (ζ)
En términos básicos, es la diferencia de potencial entre el medio de dispersión y la capa estacionaria del fluido adherida a la partícula dispersa. A medida que el potencial zeta se acerca a cero, aumenta la aglomeración de partículas. Puede evaluarse mediante mediciones electroforéticas.
Cuando se colocan suspensiones de partículas cargadas electrostáticamente en un campo eléctrico de intensidad de campo E, migrarán al electrodo con carga opuesta con la velocidad n. El cociente de n / E se llama movilidad electroforética µ. La movilidad electroforética está conectada al potencial zeta. ζ a través de la viscosidad η de el líquido y su constante dieléctrica. ε. Dependiendo de la relación entre el espesor de la doble capa y el tamaño de partícula, se pueden distinguir dos casos. Cuando la extensión de la doble capa es pequeña en comparación con el tamaño del diámetro de partícula:
ζ = µ ÷ η × ε
Este es normalmente el caso en medios acuosos (aproximación de Smoluchowski). Cuando la doble capa es más gruesa que el diámetro de la partícula, la relación se amplía en un factor de 2/3 (aproximación de Hückel). ζ = 2 µ ÷ 3 η × ε
Tradicionalmente, los potenciales zeta se determinaban mediante microelectroforesis. Las movilidades electroforéticas de las partículas se midieron bajo un microscopio mientras se aplicaba un campo eléctrico. Estas mediciones eran tediosas y tenían ciertas limitaciones. Las partículas de pigmento dispersas, por ejemplo, son en su mayoría submicroscópicas, por lo que no es posible observar partículas primarias bajo el microscopio. Además, solo fue posible medir en suspensiones muy diluidas.
Comportamiento de estabilidad en relación al potencial Zeta
Potencial Zeta (mV) | Estabilidad |
0 - 10 | Floculación |
10 - 30 | Estabilidad razonable |
30 - 40 | Estabilidad moderada |
40 - 60 | Buena estabilidad |
>61 | Excelente estabilidad |
>61 | Excelente estabilidad |
La estabilización electrostática funciona para los sistemas a base de agua, pero para los sistemas basados en disolventes y UV, la estabilización estérica juega un papel clave en la prevención de la floculación de partículas. Este tipo de estabilización también ocurre en sistemas basados en agua.
Estabilización estérica: en este tipo de estabilización, las moléculas de polímero son la opción generalmente preferida. Tienen dos características clave; uno es un grupo afín al pigmento (ancla) y un segundo grupo compatible con aglutinantes. El grupo de anclaje se adhiere a la superficie del pigmento y asegura una fuerte adsorción del aditivo dispersante. El grupo compatible con el aglutinante llega al aglutinante de disolvente / monómero UV. Juntas, estas dos características crean un efecto estabilizador en el sistema.
Como este proceso se relaciona con la energía, la ecuación de Gibbs-Helmholtz es útil para comprender cómo funciona este proceso.
En su forma más simple, la ecuación es:
G = H – T.S
G = Energía libre de Gibbs
H = Entalpía del sistema
T = Temperatura
S = Entropía del sistema
Tomando la temperatura para que sea constante, puede decir:
ΔG = ΔH – T. ΔS
Si las partículas de pigmento se acercan demasiado entre sí, su movilidad se reduce y la entropía disminuye. Para equilibrar la pérdida de entropía de las partículas de pigmento, aléjate.
En la ecuación anterior, la floculación se evita al tener un valor positivo para ΔG.
Para ser eficaz como dispersante polimérico, el aditivo debe estar lo más solvatado posible y ser altamente compatible con la solución aglutinante. Si este no es el caso, entonces es posible la floculación. La estabilización estérica es útil para sistemas a base de agua y no a base de agua.
Estabilización electrostérica: es una combinación de estabilización electrostática y estérica. Específicamente, este tipo de estabilización presenta polímeros adsorbidos como en la estabilización estérica, sin embargo, los polímeros adsorbidos tienen una carga electrostática no despreciable. Por lo tanto, obtenemos una repulsión significativa de doble capa.
Límites de estabilización: hay casos en los que la estabilización se ve comprometida. Esto puede suceder a altas temperaturas donde las partículas primarias se acercan entre sí dentro del rango de fuerzas atractivas y el pigmento flocula. En la mayoría de los casos, estas partículas floculadas pueden separarse fácilmente mediante la aplicación de bajas fuerzas de cizallamiento. Uno de los problemas más comunes en el mercado de los recubrimientos es el choque de pigmentos o solvente.
En el choque de pigmentos, el problema se debe a la adición demasiado rápida de formadores / aglutinantes de película a las bases de molienda recién dispersadas en la etapa de bajada. El solvente se difunde fuera de la fase de pasta - bajo contenido de aglutinante hacia la fase que tiene un alto contenido de aglutinante, para equilibrar la concentración. Sin embargo, esto hace que la fase de pasta se seque y las partículas de pigmento floculan. El choque del pigmento solo es reversible cuando la capa de polímero adsorbida en la superficie de los agregados y las partículas primarias en la base del molino asegura una estabilización suficiente para que el conglomerado se comporte como una forma de floculación, el riesgo de choque se puede reducir si se elige la concentración del formador de película. en el material a dispersar es lo más alto posible y si la solución formadora de película concentrada se agrega muy lentamente durante esta fase pero también agitando vigorosamente.
El choque con disolvente es un proceso similar en el que el disolvente se difunde en la pasta de pigmento, que ahora es más rica en aglutinante y, por lo tanto, reduce el efecto estabilizador de las moléculas formadoras de película.
El choque de solventes es la ocurrencia de floculación debido a tasas de aplicación de solvente inexactas durante la producción de recubrimientos. Las moléculas de disolvente, que penetran rápidamente en la base del molino, quitan las partículas de pigmento de su capa de polímero estabilizador. Se produce una reaglomeración del pigmento que anula el efecto de dispersión. Por lo tanto, este cambio es en gran parte irreversible. Los negros de carbón y algunos pigmentos orgánicos finamente divididos son particularmente sensibles a los golpes.
Tipos de dispersantes:
Productos de bajo peso molecular: los aditivos dispersantes originales para pigmentos han existido durante muchos años y consisten en grupos hidrófilos y lipófilos. Estos dispersantes convencionales (tipo tensioactivo) tienden a tener pesos moleculares de <2000g / mol y se caracterizan por su grupo hidrofílico, catiónico, no iónico, etc. Estos polímeros convencionales de bajo peso molecular tienden a ser utilizados para pigmentos inorgánicos y extendedores / cargas. . El modo de acción es que la cabeza polar del dispersante forma enlaces de hidrógeno con los pigmentos haciendo que las partículas se mantengan separadas y estabilicen el sistema. Como estos dispersantes tienen un peso molecular bajo, no darán un impedimento estérico suficiente. Estos tipos de dispersantes son buenos para los pigmentos inorgánicos, especialmente los tipos de óxidos metálicos, ya que contienen iones metálicos positivos e iones óxido negativos. Sin embargo, debido a la acción de estos dispersantes de bajo peso molecular, no son útiles para pigmentos orgánicos y negros.
Dispersantes típicos de Lankem de bajo peso molecular:
Tipo | Dispersión |
Aniónico | |
No iónico | |
Anfotéricos |
Estos dispersantes de bajo peso molecular pueden reducir la tensión interfacial entre el pigmento y la solución aglutinante. Actúan como agentes tensioactivos porque tienen dos grupos contrastantes relacionados con la solubilidad o polaridad. Para los sistemas a base de agua, el grupo polar es un grupo hidrófilo y el no polar es un grupo hidrófobo o lipófilo. En sistemas no basados en agua, el grupo polar se denomina grupo oleofóbico y el no polar es el grupo oleofílico.
Con estos dispersantes de menor peso molecular, su eficacia está relacionada con la absorción del grupo polar sobre la superficie del pigmento y estos grupos de anclaje pueden ser ácidos amino, carboxílico, sulfónico, fosfórico y sus sales y otros.
La naturaleza tensioactiva de estos dispersantes puede causar ciertos defectos como formación de espuma, problemas de adhesión entre capas y sensibilidad al agua.
Dispersantes de alto peso molecular (poliméricos): estos tipos de dispersantes funcionan mediante estabilización estérica debido a su alto peso molecular. Además, tienen varios tipos de grupos funcionales que tienen afinidad por la superficie del pigmento. Debido a los mayores pesos moleculares de estos dispersantes, se adhieren a varios sitios de la superficie del pigmento y, por tanto, forman capas de adsorción muy estables. La estabilización óptima se logra con una excelente compatibilidad con el aglutinante dando una cadena de polímero bien solvatada. Sin embargo, si solo hay un grupo funcional por molécula de dispersante, esto conduce a la floculación. Como hay algunos tipos de pigmentos, se requieren diferentes grupos funcionales en el dispersante para una estabilización óptima.
Muchos pigmentos inorgánicos tienen polaridades superficiales elevadas debido a su naturaleza iónica y los dispersantes se adsorben fácilmente sobre la superficie, por ejemplo, el dióxido de titanio puede ser ligeramente básico y, por tanto, la interacción con los grupos ácidos de los dispersantes es muy fuerte.
Los pigmentos orgánicos, por otro lado, tienen superficies generalmente no polares y tienden a contener grupos orgánicos, por lo que los dispersantes que contienen grupos fenilo o naftilo son los grupos de anclaje preferidos para lograr la estabilización necesaria.
El negro de carbón es un pigmento que se diferencia en que su superficie es muchas veces mayor que la de los pigmentos orgánicos o inorgánicos. El área de la superficie es muy ácida y, por lo tanto, los dispersantes que contienen nitrógeno son algunos de los mejores tipos para una excelente estabilización. Los grupos típicos en la superficie del negro de carbón son grupos que contienen oxígeno como carboxilo, quinonas, fenol, cetonas, etc.
Tipos tradicionales de dispersantes
1) Agente dispersante típico tipo peine
2) Agente dispersante hiperdispersante típico - Ejemplo: Lansperse UV51
Los nuevos agentes dispersantes BioLoop
3) BioLoop recto - Ejemplo: Lansperse BIO868
4) BioLoop con colas y bucles - Ejemplo: Lansperse LT87
